第七届青年地学论坛

挥发性有机化合物(VOCs)的大气化学对区域空气质量和全球气候有重要影响。VOCs大气转化机制是量化其区域或全球影响的重要信息。在城市大气中，早期VOCs来自于化石燃料相关的交通和工业排放。随着电动汽车发展和工业减排的实施，近年来，城市VOCs排放源发生重大转变，挥发性化学品使用被认为是城市VOCs新的重要来源。而目前对挥发性化学品转化导致大气二次污染机制了解甚少。另外，挥发性化学品的转化机制和动力学也是对其环境风险评价必不可少的信息。因此，从大气二次污染源解析及化学品风险评价角度来看，亟待关注高产量挥发性化学品的转化机制和动力学。
近几年，我们重点选取在大气中检出浓度高且结构上具有代表性的多种甲基硅氧烷和有机磷酸酯等高产量化学品，开展转化机制和动力学研究，为化学品风险评价及大气二次污染源解析提供理论支撑。由于篇幅有限，本摘要重点介绍甲基硅氧烷的大气转化机制和动力学。
甲基硅氧烷(VMS)是一类重要的挥发性化学品，全球年产量约为100万吨，属于高产量化学品。VMS作为众多个人护理产品，化妆品和工业应用的重要添加剂或中间体，在其生产、使用和运输过程中，很容易且不可避免地释放到环境中。由于VMS具有较高的蒸气压，90%以上的VMS排放在大气中。室内外大气监测结果表明VMS在全球大气气相和颗粒相中普遍存在，引起了人们对其环境影响的关注。近年来，许多研究报道了VMS氧化过程中含硅气溶胶的形成。烟雾箱实验表明，VMS与•OH反应生成一系列半挥发性和非挥发性氧化产物，可贡献SOA。尽管人们对•OH氧化VMS的大气反应进行了初步地研究，但目前仍然停留在初始的引发反应，对后续VMS的氧化机理和产物路径的认识仍不完整。特别是，由硅氧烷生成的过氧自由基(RO₂)的大气转化行为亟待被阐明。
本研究采用量子化学计算方法研究了代表性硅氧烷 (L2和D3)生成的RO₂的大气转化及动力学。研究发现一种新的Si-C-O重排驱动的自氧化反应机制，区别于以往认识的H-shift驱动的自氧化反应通道。最终使得硅氧烷会经过自氧化反应生高O/Si比的低挥发性产物，贡献SOA的生成；更重要的是，硅氧烷氧化过程会显著贡献甲醛的生成，增加室内外甲醛浓度，造成环境风险。以甲醛8小时参考暴露极限(RELs)为标准，考虑两种VMS，8小时可生成7ppb的甲醛，占27%的RELs。该研究拓展了对大气RO₂化学的认识，为挥发性化学品硅氧烷的环境风险评价和政策评估提供重要的基础数据。目前英国和加拿大已经禁用硅氧烷的使用，我国作为硅氧烷的生产大国，也应该对其生成和使用采取相应的管控措施。
 

挥发性化学品,大气转化机制,量子化学计算