第七届青年地学论坛

全（多）氟烷基化合物（PFASs）是一类人工合成的有机化合物，在长达70余年的生产和使用中，其种类不断增加，如今市面上应用的PFASs已超过5000种。近年，随着长链PFASs逐渐被淘汰，短链和一些新型PFASs作为替代物开始被广泛生产和使用。相较于PFASs庞大的应用种类，常规定量监测的PFASs种类十分有限。由于缺乏对环境介质中PFASs质量平衡和未知物结构及性质的分析，造成环境中大量未知PFASs的环境和人体健康风险被严重低估。总可氧化前体物（TOP）技术已被应用于分析多种环境和生物介质中未知全氟烷基酸类（PFAA）前体物的贡献，由于氧化后超短链PFAAs回收效果不好目前研究未将其纳入TOP技术分析中。为了将超短链PFAAs纳入TOP技术的分析中，对TOP技术进行了改进实验，并利用改进后的TOP技术对天津市7个城市生活垃圾（MSW）处置场所11份渗滤液中离子型PFASs的分布及其未知PFAA前体物的贡献进行了分析。Cleanert IC-Ba/Ag/H前处理柱的使用可以有效提高TOP技术氧化后样品中超短链PFCAs的回收率，从而实现了对TOP技术的改进。
在石油开采中，PFASs作为趋油剂等助剂提高原油回收率，使得陆地油田成为PFASs典型的释放源。然而，关于PFASs在油田中的行为鲜有报道。由于大量新型PFASs的合成与使用，靶向分析难以反映环境中PFASs的污染特征全貌。因此，本研究拟以中国天津大港油田为研究对象，对油田开采区域的环境多介质进行调查，结合优化的TOP分析技术阐明不同链长PFASs（C2-C12）的分布特征和未知PFASs前体物贡献水平，并利用高分辨质谱对高污染位点样品进行非靶向分析，识别新型PFASs种类。通过TOP 分析，发现在三种介质中，未知超短链C2-C3前体物的贡献（57-99 mol%）高于未知C4-C12前体物的贡献。C4，C6和C8 前体物类型更倾向于全氟磺酸前体物。同时，在地表水中，也含有一部分C8氟调类前体物。此外，C4和C8前体物与TPH水平具有正相关性（r=0.67–0.72，p<0.05），而C6前体物与TPH水平没有相关性，表示其可能具有其他与石油开采活动无关的来源。运用非靶向筛查和怀疑靶向分析鉴定了地表水中潜在的新型PFASs同系物，共发现31类100个PFAS同系物。其中，20类76个同系物被鉴定为4级及以上，解释了大港油田中部分潜在前体物的种类。氢取代，羟基取代及不饱和PFASs是主要发现的新型PFASs。运用EPI-Suite软件对鉴定级别为4级及以上的59个新型PFASs的性质进行了预测，共有20个化合物同时具有生物累积性和环境持久性。通过对59个新型PFASs的环境浓度进行了半定量分析，发现氢取代全氟烷基（线性）羧酸（H-substituted perfluoroalkyl (linear) carboxylic acids，HPFLCAs）和不饱和全氟烷基醇（unsaturated perfluoroalkyl alcohols，dPAs）中的一些同系物在地表水、底泥、原油样品中有很高的浓度水平，指出在石油开采、加工等过程中，石油添加剂的运用使新型PFASs释放到原油、石油产品和环境中。多双键全氟烷基（线性）羧酸（unsaturated perfluoroalkyl (linear) carboxylic acids with multiple double bonds，mdPFLCAs）、HPFLCAs和氢取代全氟烷基（线性）磺酸（H-substituted perfluoroalkyl (linear) sulfonic acids，HPFLSAs）的log K_d值与其预测的辛醇-水分配系数值（log K_OW）呈线性正相关关系，进一步证实了这三类新型PFASs为具有相似结构的同系物。
通过将优化的TOP分析与高分辨质谱的非靶向分析相结合，能够更有针对性地识别环境介质中未知PFAA前体物的种类和对PFASs的贡献水平，这为进一步揭示环境中PFASs的来源和环境行为提供了技术支撑，并为针对不同环境介质中的PFASs开展环境风险评价提供了新的思路。

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